化妆品、日用品、医药、染料,这些在大家日常生活中离不开的东西色彩丰富,但同时它们也都是“化工”产品,提到“化工”,大家总会想到一些不好的代名词,比如固体废弃物、水污染和雾霾等污染。

出品| 《科学大家》、墨子沙龙

撰文| 郑南峰 厦门大学教授

化妆品、日用品、医药、染料,这些在大家日常生活中离不开的东西色彩丰富,但同时它们也都是“化工”产品,提到“化工”,大家总会想到一些不好的代名词,比如固体废弃物、水污染和雾霾等污染。

其实通过技术的进步,我们是可以解决这些问题的。

其实,不仅仅搞金融的有经济、搞产业的有经济,搞化学的也有经济,这就是原子经济性。例如下图:一个含有A、B、C三个组分的化合物,我们最希望是A和BC化合物反应,得到ABC,这样所有的原子就都用上了,是百分之百的原子经济性。可是很遗憾,现实中做不到,为了得到ABC,通常需要把BC通过一个D来活化,活化后才能做出ABC,可D就很有可能就成为副产物、污染物。

我们化学家的梦想,就是希望能把副产物消除掉。

三获诺贝尔奖的催化剂研究

含氮化合物,我们真的离不开它,80% FDA批准的药物含有氮原子,还有很多灯,比如夜景工程的LED,以及化肥、农药都含氮。自然界里面,有非常漂亮的固氮过程,雷声一响,氮气就变成了氮氧化合物进入我们的生活了——自然界里有根瘤菌,可以帮我们把空气中的氮气变成氨,然后慢慢进入整个食物链。在一些动物的生命结束之后,自然界又用很多细菌把它代谢掉,氮就循环起来。

在上个世纪,有一个非常漂亮的固氮酶体系,可以进行人工固氮,其中最关键的在于它能对空气中的氮气进行转化。上图给大家展示的含氮化合物的材料,其中的氮元素都是从氮气来的,可是氮气是非常惰性的物质,必须要把它活化才能发生反应。所以人工固氮体系,就是利用氢气,和活化的氮气分子结合,最后得到氨。如何活化氮气分子呢?如果把压力、温度提高,这些分子碰撞的概率就非常大,可是氮气还是氮气,没办法把它活化掉。那么为什么上个世纪我们能够发展出这样一个固氮酶体系?最主要的就是我们有了催化剂的帮助。

有了催化剂,就把氮原子、氢原子扯开了,它们二者就可以开始反应了,这就是催化剂的魔力。比如,珠穆朗玛峰没几个人能爬过去,这就好比合成氨反应具有非常高的能垒,很难翻越,可是如果我在珠穆朗玛峰的半山腰开一一条山路,是不是可以绕过珠穆朗玛峰?催化剂可以把非常惰性的物质活化,活化后就能能垒,反应就可以在比较温和的条件下实现。

事实上合成氨催化剂的研究,一共获得三次诺贝尔奖,它解决的不仅仅是我们吃饭的问题。合成氨只是人工固氮循环的开始,大家知道氨里面有氢,把氢去掉再引入一些氧,就得到硝酸。有了硝酸,我们就可以做很多事情。大家看下图中的反应,这个六元环是个苯环,我可以通过硝酸在苯环上引入硝基,再通过还原的办法把硝基上面的氧去掉,变成氨基,但这里每一步都需要催化剂。

传统催化剂:废弃物太多

我们每个人基本上都会用到扑热息痛,扑热息痛的生产过程中有一步就是把硝基变成氨基,在最早期的生产工艺里,大家用的是铁粉,铁是廉价的,可以利用铁粉把硝基里面的氧拿出来,再把氢放进去。可是通过这种工艺生产一吨扑热息痛的中间体,会产生六吨铁泥(固体)。

在2011年的时候,国家出台文件,要淘汰这类生产工艺,其实铁在这里扮演着还原剂的角色,把氧夺走,最绿色的办法就是用氢气把氧夺走,这样它唯一的产物就是水,想实现这个过程,我们就需要发明新型催化剂。

在催化剂应用过程中,还需要解决选择性问题。前不久发生爆炸的化工厂,做的就是间二苯胺,间二硝基苯如果再接一个硝基,就是TNT了,大家可能会觉得再接一个硝基这种反应非常简单,可是实际上很难。

这个反应需要两个硝基同时变成氨基,可是有时候会只变一个,而且有时候不会直接变成氨基,还容易变成羟胺。这会有什么问题呢?如果只有一个氢化,它可能马上跟另外一个分子反应,产生焦油。大家在朋友圈可能经常看到,说哪里的固废着火了,其实就是因为产生了大量副产物,囤放在企业里面,固废里如果有一些硝基,很容易爆炸起火。

这起爆炸事件,现在产生的后果还很严重,与此同时,相关产品的价格却在攀升,因为我们每一天的生活都离不开它。这些产品都是非常具有中国特色的,比如做一些高性能纤维就必须要用到,没有这种化工产品原料,整个工业链条都会断,所以其实化学奖真正要做的是通过技术进步,来推动整个产业发展。

适应于不同反应的三大新型催化剂

刚才提到的生物固氮体系,其实就是生物酶体系。

除此之外,人工催化体系中,有一个叫均相催化剂,现在用的最多的是氢甲酰化的均相催化剂。它做什么事情呢?这里有一个碳链,我可以让这个碳链上面再增加一个碳链,因为靠这个中心,可以把一氧化碳、氢气活化,而一氧化碳上面有一个碳,就可以往这个链上一直加。这是目前做的最多的均相催化反应。

无论是生物酶催化还是均相催化,这些催化剂看上去都挺漂亮的,它的结构都完全确定,所以反应都是量身定做的。而且这个体系的好处就是,反应物(下图:蓝色颗粒)和催化剂(红色颗粒)在溶液中可以非常好地混合在一起,所以活性很高,而且指哪打哪。可是工业界不喜欢它,因为它溶解在水里,不能捞出来再用,即便捞出来,也要浪费很多能量。所以从赚钱的角度,工业不喜欢生物酶和均相催化,而会选择多相催化剂,也就是催化中心在固体上面,这样反应结束后,很容易就从体系里再次捞出。

多相催化剂把活性组分固定在一个载体上面,而且它的比表面积很大,比表面积大就可以负载很多活性颗粒,催化活性就可以提高,经济性特别好,而且它很稳定,容易回收,劣势是活性却是比较低的,机理就像一个黑箱子一样不清楚,没有办法做到指哪打哪。

为了提高它的活性,一个做法就是把活性组分做的越来越小,很多化学反应都是在表面的反应,如果拿一块黄金,可能很难反应,可是如果把它切的非常,甚至是纳米颗粒,很多新的性质就展示出来了,所以一旦把金属的活性组分变成纳米颗粒之后,很多神奇的现象就发生了。比如刚才讲到的金,如果把金做成小颗粒后放在载体上,就有非常好的催化活性,我们把它叫尺寸效应,其实不仅是尺寸效应,把这些颗粒做成不同形状也有不同的效应,得到不同的催化效果。除此之外,把尺寸做小后,还有载体、界面、组成效应很多很多。

举个例子,为了把这些小的颗粒看清楚,我们可以借助电子显微镜,图片中的每个亮点就是一个金颗粒,这是二十年前的技术水平,现在我们不仅看到了这些颗粒,还可以看到这个颗粒长得有模有样,有一些形状,表面并不是左边图中看到的球形。除了上面的颗粒,下面还有一个原子或者几个原子堆叠在一起。

我们二十年前一直以为当时看到的那些纳米颗粒就是真实的催化中心。但是眼见一定为实吗?

如果我用化学的方法,把二十年前我们看到的这些颗粒全部刻蚀掉,如果再用二十年前的电镜看这个催化剂,就什么亮点都看不到了。可是,这个时候我再做一个原来的反应——水煤气变换反应,它的活性竟然和刻蚀前一模一样。大家有没有一种被骗的感觉?其实对于化学家而言,眼见不一定为实。因为我们缺乏一个有效的眼睛,能够看清楚我们想看的东西。

如果在原子分子水平去看,会发现结构上有顶点、有棱、有面,因为结构特征完全不同,化学角度上反应也不一样,这就意味着也许在顶点,产生我们想要的反应,而在棱上、面上,产生的就不是我们想要的东西。但是没有办法控制,又没有办法把不想要的路径阻断,所以就产生了污染。

讲完这个例子,大家有没有感觉像瞎子摸象?刚才看到的纳米颗粒,好比是的一堵墙,我们哪堵墙并不确定,没有一个真正有效的手段能够直接看到到底是什么在发挥作用。

为了突破瞎子摸象的情况,在过去几十年我们科学家非常努力的研究了两种策略:

第一种做法,把“象”都做的一模一样,用一个非常规则的表面去模拟催化剂,通过控制表面看原子堆叠,再看不同堆叠的催化剂表面,催化活性怎么样,然后得出结论:哪个表面最好,哪个表面不好,选用最好的表面。这就是基于表面科学的研究。

这个研究虽然在2007年获得诺贝尔奖,但还是被诟病。因为在实际体系中,纳米颗粒非常小,这意味着上面有很多特征,不能光看着“大象”的侧面很平很大像一堵墙,就用一堵墙来模拟它,“大象”还有尾巴呢。所以表面科学研究出的结果在实际体系里不一定适用。另外表面科学研究中用的单晶催化剂比表面积非常小,但是在实际体系里催化剂的金属比表面积非常大,表面科学研究中为了检测物质在非常小的比表面积上相互作用的方式,通常会用到高真空技术,可是实际应用的催化剂,都是在常压甚至高压情况下反应,所以存在鸿沟。

因为纳米材料的出现,人们就发展出第二种策略,做成一模一样的催化剂。

比如选用第一种催化剂,里面全是长成A样子的纳米颗粒,另外一种催化剂是B样子,让这两种样子的催化剂去催化反应,发现第一种催化剂效果特别好,就可以说明这个反应里面A样子的催化剂是最好的。

让催化反应更有选择性、更绿色

我们课题组做了很多工作,围绕着“在纳米材料表面修饰有机物,使反应更有选择性、更绿色”。 刚才提到这样一个纳米材料(下图),需要用电子显微镜来看。电子显微镜好比我们的眼睛,需要通过可见光的反射,这种材料每一个亮点都是一个金属原子,但是其实它表面还有一层有机物,但因为电子跟它的相互作用很弱,所以它对电子是的,也就是说材料表面的有机物我们通过电子显微镜看不到,但我们可以想象。就像一个刺猬,刺猬有很多刺,从树上落下来的叶子很难接触到刺猬的皮肤,因为外面这层刺把叶子挡住了,叶子如果要跟皮肤接触,不能横向,只能竖向插下去。

举一个在工业上已经应用的例子。(下图)左边这个化合物,是六元环上面有一个硝基,这个硝基是从硝酸过来的,上面还有两个绿的基团,我们在把硝基变成氨基的同时不能让这个绿色的基团脱掉。绿色的基团一旦脱掉,比如千分之一脱掉了,它的价格也许就从一吨二十万变成了五万,甚至就是完全不合格的产品。那么怎么能把氢气加上去,而避免绿色基团脱掉呢?其实用的就是刚才给大家讲的刺猬策略。

大家看(下图)这个立方块,这些原子在表面排列的非常清晰,为了避免其他因素的影响,我在上面“种一些树”,我知道这些树该怎么种,种完后树与树之间有缝隙,氢气很小,就可以往里钻,这样一个氢气分子就可以变成两个质子,两个电子。这个过程很重要,因为在自然界的确有这样的过程,就是自然界的还原酶。

可是在化工催化体系里面,通常一个氢气会变成两个氢原子,或者是变成带正电荷的质子和带负电荷的氢负离子,这不是自然界的路径。通过“种树”之后,我们就模拟了自然界的路径。氢气变成了质子,“树”可以作为质子的泵和管道,把质子传递出去。电子不需要媒介的帮助,可以直接隧穿过去,所以就很漂亮地实现了硝基的氢化又不让绿的基团脱掉。

这么简单的策略,现在企业已经应用广泛用,我们日常用的很多产品都是用这样的策略做出来的,材料品质高污染物也很少,也特别感谢国家大项目的支持,能让搞基础研究的科研工作者跟企业抱在一起,真正了解企业的需求。

通过这个例子,我也希望说服大家,我们真的需要通过技术创新,让化工生产更绿色,因为我们真的离不开化工给我们带来的好处。同时,化工生产中会用到很多催化剂,而催化剂像黑箱,通过我们的科研工作,可以让这个黑箱慢慢打开,可以知道这里面到底哪些因素会产生副产物,哪些因素可以帮助我们得到想要的东西。

我的梦想就是,在未来我们的化工不再有污染,但我知道实现这样的梦想还有很长的路要走,作为一个化学工作者,我当年回国的时候,杨培东老师曽说国内有大把的机会,因为中国特别需要技术,我们整个产业链的各个环节都需要技术,我希望用自己这些基础研究的结果,在产业得到应用,为我们的祖国做出贡献。

注:文章整理于郑南峰老师在墨子沙龙上的演讲,有删减。

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